面向金刚石（超宽禁带）半导体材料的无掩模激光直写：加工瓶颈、技术路径与可解决的问题

引言：一种"性质优异却难以加工"的半导体

金刚石被视为第四代（超宽禁带）半导体的核心代表之一。它兼具很宽的禁带、很高的热导率与很高的击穿电场，在高温、高压、高频与抗辐照场景中具有明确的应用潜力。但在器件工艺端，金刚石面临着与钙钛矿方向相反、却同样棘手的困难：钙钛矿是"不能被化学环境伤害"，金刚石则是"难以被加工改变"。

本文从金刚石的结构与能带出发，梳理其在图形化与刻蚀环节遇到的瓶颈，说明激光在金刚石加工中已有的研究基础，并阐述无掩模激光直写（Laser Direct Writing, LDW）在金刚石工艺链中能够解决的具体问题。

适用域说明：本文讨论的是研发与器件级的图形化环节——刻蚀掩模制备、终端结构形貌定义、电极与光子结构图形；材料的烧蚀去除、石墨化改性、抛光修整等属于高功率激光加工范畴，由专用激光加工设备完成，两者在工艺链上前后衔接、互不替代。

一、理论基础：金刚石结构与超宽禁带特性

刘恩科《半导体物理学》第一章"晶体结构"中给出了金刚石型结构：由两套面心立方子晶格沿体对角线方向相对位移 1/4 长度套合而成，每个原子以 sp³ 杂化与四个近邻原子形成共价键[1]。这一结构决定了金刚石很高的键合强度与硬度，也正是其化学惰性与加工困难的根源——要破坏或改性这层结构，必须克服 sp³ 网络的键合能。

从器件参数看，金刚石的优势相当突出：禁带宽度约 5.45–5.47 eV，室温热导率高于 2000 W/(m·K)，击穿电场超过 10 MV/cm（理论值可达 20 MV/cm），电子与空穴迁移率分别约 4500 与 3800 cm²/(V·s)，介电常数约 5.7[2][3]；载流子饱和漂移速度方面，电子约 1.5×10⁷ cm/s、空穴约 1.05×10⁷ cm/s[3]。作为同代材料参照，氧化镓禁带约 4.8–4.9 eV、临界击穿电场约 8 MV/cm、巴利加优值约 3444；氮化铝禁带约 6.2 eV、击穿电场可达 15.4 MV/cm、热导率约 340 W/(m·K)[2][3]。

教材中晶体缺陷与能带论的论述在此同样关键：点缺陷与位错会在禁带中引入能级，成为载流子的复合中心或散射中心[1]。而金刚石刻蚀过程产生的表面与亚表面损伤，正是以这类缺陷的形式劣化器件击穿特性与载流子输运。

二、金刚石的加工与刻蚀瓶颈

2.1 刻蚀本身相当困难

一项在法国 Institut Néel（CNRS）完成的金刚石刻蚀专题研究指出，金刚石很强的碳—碳键虽赋予其优异性质，却也使刻蚀工艺低效或难以适配；传统刻蚀方法受限于表面与亚表面损伤而降低器件性能，低效导致深刻蚀无法实现，刻蚀过程中产生的缺陷与粗糙侧壁构成垂直结构器件发展的显著障碍[4]。该研究为此发展了三类先进工艺：原子层刻蚀（ALE，通过"改性—去除"自限制循环实现原子级深度控制）、热催化刻蚀（TCE，采用双金属层方法在 (100) 金刚石上获得高质量侧壁的各向异性图形）与电子束诱导刻蚀（EBIE，适用于快速表面平滑与各向异性刻蚀坑）[4]。

2.2 掩模是决定刻蚀质量的关键变量

有研究针对单晶金刚石图形化中的"微掩模（micromasking）"现象展开工作，指出金刚石因硬度与耐化学腐蚀性，刻蚀与图形化一直具有挑战性，而金属掩模会诱发 micromasking；该工作采用 Ar/O₂–Ar/Cl₂/BCl₃ 两步循环电感耦合等离子体刻蚀工艺，研究 Cl₂/BCl₃ 气体比例对沟槽底部形貌的影响，实现了近零 micromasking 的图形化刻蚀[5]。

另一项面向金刚石功率 MOSFET 的氧等离子体刻蚀研究，系统比较了金属（铝）掩模与介质（SiO₂）掩模对刻蚀的影响，考察偏置功率与 ICP 功率，目标是避免侧壁底部过刻、获得高刻蚀速率与光滑表面，并保证掩模与金刚石之间良好的刻蚀选择比[6]。

两项工作共同说明：在金刚石工艺中，掩模的材料与形貌直接决定刻蚀结果。

2.3 直接图形化同样受限

对于超薄剥离金刚石薄膜，直接在其上进行电子束光刻会遭遇电荷积累、邻近效应与光刻胶涂覆不均匀等问题，导致掩模畸变[7]。一项工作为此提出"糖转移掩模"方案：在刚性导电 ITO 衬底上以电子束定义 HSQ 掩模，用固化糖层作为载体转印到金刚石薄膜表面、随后以去离子水溶解糖层，从而绕过对金刚石直接涂胶曝光的步骤，并据此制备出柔性全金刚石超表面，实测反射率达 88.87%[7]。

2.4 激光加工已有系统研究基础

山东大学晶体材料国家重点实验室的综述系统梳理了金刚石激光加工：金刚石莫氏硬度 10、热导率高于 2000 W/(m·K)、带隙 5.47 eV、化学惰性，传统机械加工在亚微米精度与复杂微纳结构方面存在难以克服的限制[8]。激光与金刚石的作用分为两步——先由光子能量激发碳原子 sp³ 键向 sp² 键转变、实现表层石墨化，再通过气化与化学刻蚀去除石墨化层[8]。脉冲宽度决定机制：纳秒及更长脉冲主要造成晶格加热，诱发固—固相变、非晶化、熔化或蒸发，易产生热影响区、石墨残留与微裂纹；飞秒脉冲则主要通过膨胀等离子体去除材料，对残留表面损伤较小[8]。该综述还指出，脉冲串模式（能量密度 < 5 J/cm²）可使表面粗糙度降低约 50%（Sa 由 0.41 μm 降至 0.2 μm）且热影响区控制在 3 μm 以内；激光修整结合等离子体辅助抛光（PAP）可实现 Ra < 10 nm 的原子级平整度；贝塞尔光束整形、飞秒激光直写与激光微射流等技术正在突破传统工艺限制[8]。

此外，激光在金刚石内部构建导电结构的研究表明，亚带隙脉冲激光辐照可使键合杂化由 sp³ 转变为 sp²、提高导电性，脉冲激光石墨化可用于制作垂直于表面的导电柱或表面层级的导电通道，进而实现三维金刚石探测器内部电极、生物组织研究用微电极阵列以及 Stark 效应调谐光学微腔等[9]。厦门大学团队提出的基底加热辅助激光加工策略显示，基底温度升至 350 ℃ 时微沟槽深度较室温提升约 130%、材料去除率提升 61%，烧蚀阈值降低约 23%，且碎屑与裂纹明显减少，并据此制备出微柱阵列、实现金刚石表面由亲水向疏水的调控。

这里需要明确工艺分工。 上述石墨化、烧蚀去除、脉冲串修整、基底加热辅助加工等属于高功率激光加工范畴，其目标是材料的去除、改性与表面平整化，通常由专用高功率脉冲激光加工系统承担，与本文讨论的无掩模激光直写不是同一类设备。后者覆盖的是光刻级精细图形化环节：刻蚀掩模的高精度制备、终端结构的灰度三维形貌定义、金属电极与量子/光子结构的亚微米图形。两者在能量密度、加工尺度与工艺目标上并不相同，在真实工艺链中是前后衔接的关系——先由直写定义图形与形貌，再由刻蚀、沉积或高功率加工完成材料层面的转变。下文凡涉及激光直写的能力，均指这一精细图形化环节。

三、激光直写在金刚石工艺中的技术路径

（1）提供高精度、形貌可设计的刻蚀掩模。 既然掩模是决定刻蚀质量的关键变量[5][6]，掩模图形的精度、边缘质量与形状自由度就直接决定所成型的器件结构。无掩模激光直写直接定义任意二维形状——包括曲线、尖角与变宽度图形——供后续 O₂ 基、Cl₂/BCl₃ 基 ICP、ALE 或 TCE 工艺使用，既省去制版周期，也便于在同一衬底上做多组参数对照实验。

（2）以灰度直写构建斜面/曲面 MESA 终端结构。 这是相对常规光刻的一项差异化能力。金刚石肖特基势垒二极管（SBD）的终端技术研究表明，通过刻蚀形成 MESA 并做成斜面或曲面形状，可改善电极边缘的电场分布：正斜角终端的表面空间电荷区较宽，采用 30°–80° 的正斜角可使击穿电压接近体材料水平[10]。文献报道采用斜角 MESA 后器件击穿电压由 188 V 提升至 229 V，进一步沉积 HfO₂ 介质层作为场板结构后，击穿电压由 291 V 提升至 380 V，计算表明表面二极管内部击穿电场达到 8.9 MV/cm[10]。

问题在于，如何得到带曲率的斜面掩模？已报道的做法是光刻胶热回流（chemical reflow）形成半球形光刻胶掩模，再经干法刻蚀[10]——其形貌由回流过程的物理条件决定，可控性与批次复现性受限。相比之下，具备灰阶剂量调制能力的激光直写可以按数字文件直接刻写出连续变化的三维光刻胶形貌，形貌由设计文件定义而非依赖回流随机性，因而具备可编程性与批次间复现性。对于正在系统扫描斜角、曲率、深度等终端参数的课题组，这是一种更可控的实验手段。

（3）金属电极与微电极阵列的图形化。 金刚石功率器件（二极管、场效应晶体管、双极晶体管）的源漏与栅电极，以及前述三维金刚石探测器内电极、生物微电极阵列[9]，均依赖金属图形的剥离或刻蚀工艺。设备可在 Ti 金属薄膜上实现 50 nm 孔洞，配合大范围拼接能力，可支撑这类结构制备。

（4）量子器件与光子结构的微纳加工。 面向金刚石 NV 色心等量子体系，需要制备波导、微腔、光子晶体等结构。飞秒激光直写已被用于在金刚石、碳化硅、六方氮化硼与氮化铝中制备量子发射器，并用于构建从纳米到微米尺度的三维光子电路；研究指出，直写激光诱导的波导集成量子发射器在优化条件下自旋相干性质可与材料本征发射器相当[11]。需要说明的是，这类工作由飞秒高功率加工系统完成，属于材料内部改性范畴；本文所述设备在该方向的落点是波导、微腔、光子晶体等结构的掩模制备与图形定义，两者分属工艺链的不同环节。天津大学团队以飞秒激光直写在 GaN 表面制备高质量微织构，通过共聚焦拉曼表征证实加工区域损伤分布均匀且未出现相变[12]，为宽禁带材料激光直写提供了工艺参照。

（5）适配小尺寸与非标准基底。 金刚石衬底的尺寸与形状常随生长工艺而异，无掩模直写不依赖特定尺寸的掩模版，对这类样品具有更好的适配性。

（6）高分辨与大范围拼接的结合。 设备实测可实现 18.4 nm 孔洞结构，支持周期性结构与多种微纳结构制备，定位平台定位精度可达 1 nm，刻写网格间隔可达 75 nm。

四、可解决的问题汇总

五、典型应用场景

1.        功率器件终端结构：斜面/曲面 MESA、场板与边缘终端的形貌优化[10]。

2.        探测器电极结构：三维金刚石探测器内电极与微电极阵列[9]。

3.        量子与光子器件：NV 色心相关的波导、微腔与光子结构[11]。

4.        表面功能微结构的图形定义：微柱阵列、光栅等表面结构的掩模与形貌定义（材料的实际去除由专用高功率激光加工设备完成，直写环节负责图形与形貌的可编程定义）。

六、面向研究者与企业的验证路径

1.        界定待解决工序——刻蚀掩模制备、终端形貌控制、电极图形化，还是量子/光子微结构加工。

2.        以实际样品试写——金刚石的晶面取向、表面终止状态与掺杂类型都会影响工艺窗口。

3.        明确分辨与幅面平衡——亚 100 nm 结构需评估写入模式与胶/介质体系；较大幅面关注拼接精度与效率。

4.        规划与后续工序衔接——明确直写结果如何接入 ICP/ALE/TCE 刻蚀、金属沉积剥离工序。

如果您的课题组或企业正在开展金刚石或其他超宽禁带半导体材料的器件工艺研究，欢迎携带实际样品与工艺需求与我们联系，我们将协助评估工艺可行性并提供试写验证。

本文涉及的设备技术参数以技术协议为准；文中引用的第三方研究成果均已标注出处，其结论归属原作者。

参考文献

[1] 刘恩科. 半导体物理学（第 7 版）. 北京：电子工业出版社.（第一章"晶体结构"：金刚石型结构；晶体缺陷与能带论相关章节）

[2] 超宽禁带半导体材料发展现状与展望. 2025. DOI: 10.3981/j.issn.2097-0781.2025.01.003.

[3] A review of diamond materials and applications in power semiconductor devices. Materials, 2024, 17(14): 3437. DOI: 10.3390/ma17143437；第四代半导体材料理化性质综述（氧化镓 4.8–4.9 eV、临界击穿电场 8 MV/cm、巴利加优值 3444；金刚石 5.45 eV、热导率 2200 W/(m·K)、击穿电场 >10 MV/cm、迁移率 4500 与 3800 cm²/(V·s)、介电常数 5.7；氮化铝 6.2 eV、15.4 MV/cm、热导率约 340 W/(m·K)）.

[4] Tran D. D. Advanced etching techniques for diamond electronic and optical devices. Institut Néel, CNRS, 2024-12-18（学位论文答辩）.

[5] Wang X., Fang S., Wang B., Qiu M., Nishimura K., Jiang N., Yi J. Diamond etching with near-zero micromasking. Journal of Materials Research and Technology, 2024, 33: 6559–6564. DOI: 10.1016/j.jmrt.2024.11.011.

[6] Gourad R., Makhoul R., Isoird K., Tasselli J., Cazarré A., et al. Improvement of O₂ plasma etching for diamond power MOSFET fabrication. LAAS-CNRS, 2024. HAL Id: hal-04682037.

[7] Wang Y., Jing J., Luo Y., Ma L., Wang Z., Wang Q., Li K. H., Chu Z. A versatile method for nano-fabrication on diamond film: flexible diamond metasurfaces as a demonstration. arXiv:2412.13406, 2024.

[8] Zhang X., Wang Z., Hu X., Ge L., Wang Y., Han S., Peng Y., Xu M., Xu X. Methods and research progress for high-quality laser processing of diamond materials. 硅酸盐学报. DOI: 10.14062/j.issn.0454-5648.20250078.（山东大学晶体材料国家重点实验室）

[9] Microbeam and pulsed laser beam techniques for the micro-fabrication of diamond surface and bulk structures. arXiv:1608.07122.（INFN/LABEC/LENS, Florence）

[10] Recent developments and challenges of edge termination techniques for vertical diamond Schottky barrier diodes.（含 Li et al., 2022 斜角 PN 结终端仿真；Li et al., 2024 光刻胶热回流半球形掩模 + 干法刻蚀制备曲面斜面 MESA，击穿电压 188→229 V，HfO₂ 场板后 291→380 V，表面击穿电场 8.9 MV/cm）

[11] Femtosecond laser-written nanoablations containing bright antibunched emitters on gallium nitride. 2025.（文中指出飞秒激光直写用于在金刚石、碳化硅、六方氮化硼、氮化铝中制备量子发射器及三维光子电路）

[12] Hua R., Xu Z., Tao Z., Dong B., Wang H., Yang L. Fabrication of high-quality surface microtextures on GaN by femtosecond laser direct writing. Nanotechnology and Precision Engineering, 2025. DOI: 10.1063/10.0028760.（天津大学）

[13] 华维纳激光直写设备相关研究成果：Nano Letters, 2020（次 5 nm 量级电极，华维纳为署名单位）；Nature Communications, 2023（PUF 结构）；Matter（单光子源）；Nano Research, 2023（次 20 nm 颗粒）；Nanoscale, 2023（MoTe₂）；Nature Communications, 2016（万花筒掩模版）.