传统光刻工艺链与卤化物钙钛矿的冲突：无掩模激光直写的对比分析与可解决的问题

引言：用硅的工艺框架对照钙钛矿

现代半导体制造的光刻体系是围绕硅所建立的。硅单晶坚硬、化学稳定、耐高温、不溶于水及常规有机溶剂，因此一条包含涂胶、烘焙、显影、去胶与刻蚀的工艺链可以稳定运行数十年。Quirk 与 Serda 所著《半导体制造技术》（中译本，全书 600 页）是这套体系的经典教材，其第 13 至 16 章给出了光刻与刻蚀的完整框架[1]。

本文以该框架为参照系，逐环节分析传统光刻在卤化物钙钛矿上遇到的冲突，并说明无掩模激光直写（Laser Direct Writing, LDW）能够解决其中的哪些问题。需要预先说明的是：激光直写并非要替代量产线上的投影式光刻，而是为研究及开发阶段提供一条互补路径——"混合和匹配"（mix-and-match）本就是光刻中的常规策略，即在同一产线上组合不同曝光工具以平衡分辨能力、效率与成本[1，第 14 章 14.4 节]。

适用域说明：本文讨论的是研发与器件级的图形化环节（像素化阵列、电极与隔离结构、光管理结构、纳米尺度器件），不涉及大面积组件（m² 级）的成膜与产线级划线工序；后两者由涂布/结晶产线与专用大功率脉冲激光划线设备完成。

一、传统光刻的工艺链条

《半导体制造技术》第 13 章"光刻：气相成底膜到软烘"之 13.3 节给出了"光刻工艺的 8 个基本步骤"[1]。对照第 13、14、15 章的目录条目，这 8 个步骤可与章节一一对应；其后接入第 16 章"刻蚀"与 16.8 节"去除光刻胶"。

对硅而言这十条几乎自动成立；对卤化物钙钛矿，失效情况相当普遍。

二、逐环节冲突分析

2.1 显影（15.3）：溶剂正交性难以满足

这里需要先做一个区分：卤化物钙钛矿的主流制备路线本身就是溶液法——前驱体溶于 DMF、DMSO 等极性溶剂后涂布，再经退火结晶成膜。因此冲突并不发生在成膜阶段，而发生在薄膜成型之后：已结晶的钙钛矿层若再次接触水、醇类或强极性溶剂，会发生溶解、相变与分解。常规光刻恰好是在已完成的材料层之上叠加工序，显影液与水冲洗必然要与下层钙钛矿正面相遇。换言之，钙钛矿工艺真正苛刻的要求是溶剂正交性——后道工序的溶剂不能破坏已经沉积好的层。

关于激光打印卤化物钙钛矿的研究给出了关键判断：常规图形化方案无法用于卤化物钙钛矿器件，因为这些材料可溶于水，而水是光刻工艺中重要的试剂，因而会在工艺过程中被破坏[2]。该工作以无溶剂的激光打印路线制备钙钛矿薄膜，测得 Urbach 能为 23.8 ± 1.6 meV，与旋涂薄膜的 21.2 ± 0.8 meV 相近[2]。

这意味着，只要在工艺链中保留"显影 + 水冲洗"这一步，已结晶的钙钛矿就会面临被破坏的风险——这不是参数优化可以规避的问题，而是工艺原理层面的不相容。

2.2 涂胶与去胶（13.5、16.8）：有机胶与溶剂的隐性损伤

即使采用改良胶或保护层，有机聚合物体系与溶剂仍会留下痕迹。2026 年发表于 Nature Communications 的工作对此给出了系统对照：该研究以无机硒分子层替代有机光刻胶作为"无机分子光刻中介层"，硒层热蒸发后由激光直写扫描使受照区升华形成图形窗口，再以聚二甲基硅氧烷（PDMS）物理剥离替代溶剂去胶[3]。以卤化物 PbBr₂、层状钙钛矿 (MP)₂PbI₄、LiInP₂S₆、MgPS₃ 与黑磷为对象：

l  有机胶工艺下，材料形貌改变，光致发光（PL）与拉曼信号出现消失或偏移；原子力显微镜显示表面粗糙度上升并存在基底残留，研究指出这类残留会引起载流子散射[3]；

l  硒中介层工艺下，各材料的 PL 与拉曼信号保持一致[3]；

l  物理剥离依赖界面粘附力差异：硒膜/基底约 1.35 mN，显著低于目标层/基底约 7.34 mN，因而无需任何化学溶液即可剥离[3]。

值得注意的是，该研究的图形定义环节采用的正是激光直写——这本身就说明无掩模直写与低损伤工艺路线之间存在天然的衔接关系。

2.3 软烘、曝光后烘焙与坚膜（13.6、15.2、15.4）：连续的热预算

链条中三个加热环节构成连续热预算。综述指出钙钛矿热稳定性有限，且在光刻用极性溶剂中会发生降解，与高分辨光刻存在不兼容[4]。在组件层面，热敏感性的后果更为具体，可作为热敏感程度的机理佐证：P2 与 P3 划线可能对邻近层造成热损伤与光化学损伤，局域加热会劣化钙钛矿吸收层与传输层；P2 划线时钙钛矿暴露于热金属与活性物种会加速相变（如钙钛矿→PbI₂）、促进卤素损失或离子扩散[5]。脉冲宽度对比同样说明问题：纳秒脉冲以热驱动烧蚀为主，伴随热扩散、飞溅与残留；皮秒脉冲倾向应力辅助烧蚀，在低能量密度下即可得到清晰沟槽[5]。需要说明的是，P1/P2/P3 划线属于大面积组件（m² 级）产线工序，由专用大功率脉冲激光划线设备完成，不在本文所讨论的研发级图形化设备的适用范围内；此处引用是为了说明钙钛矿对热输入方式高度敏感，从而为实验室级的低热预算路线提供依据。

2.4 对准和曝光（第 14 章）：掩模版带来的迭代成本

第 4 步依赖掩模版，图形一旦制版即被固定。钙钛矿研究的核心变量是组分（A/B/X 位替换、掺杂、维度调控），配方迭代频繁，制版周期会显著拖慢研究节奏。综述在归纳改良光刻路线时也指出，多数改良技术仅适用于一种或少数几种钙钛矿阵列体系[4]。

2.5 刻蚀与去胶（第 16 章、16.8）：化学与等离子体的双重暴露

刻蚀环节涉及反应离子或湿法腐蚀液，去胶环节涉及溶剂或氧等离子体灰化——两者都向样品引入化学或活性物种暴露，与前述 PL/拉曼损伤机制[3]同源。

三、现有改良方案与替代方案的适用边界

研究者已发展出多条改良路线，包括设计专用光刻胶、增加保护层、采用剥离工艺，以及全溶液两步法等[4]。例如有工作先以反溶剂法制备 Cs₂AgBiBr₆ 薄膜，光刻后再用 HBr 溶液处理去除降解层，得到边缘陡峭的图形化薄膜[4]；另有工作提出与现有光刻设备兼容的全溶液两步法，以 PbBr₂ 旋涂、365 nm 紫外曝光、TMAH 与去离子水同时显影刻蚀，再浸入 CsBr 溶液转化[4]。

这些方案有效，但各自有适用边界——多数仅针对特定体系设计[4]。若转向其他图形化技术，也会遇到新的约束：电子束直写需要真空与一定导电性，并存在邻近效应；纳米压印涉及压力与脱模，可能引入机械损伤与残留；喷墨印刷的分辨率则难以满足亚微米器件需求。

四、激光直写在各环节上的对应价值

支撑上述路径的设备能力包括：405 nm 激光光源；压电定位平台定位精度可达 1 nm；刻写网格间隔可达 75 nm；聚焦光斑约 275 nm；实测可实现 18.4 nm 孔洞结构，并可在 Ti 金属薄膜上实现 50 nm 孔洞。设备支持灰阶剂量调制与灰度掩模刻写，可实现立体图案转移与微透镜阵列等结构，为光管理与渐变厚度功能层提供手段。此外，已有研究基于该设备实现次 5 nm 量级电极结构（Nano Letters, 2020，华维纳为署名单位）[7]。

五、可解决的问题汇总

六、验证路径与联系

1.        界定待解决工序——低损伤图形化、电极/隔离结构、光管理结构，或纳米尺度器件加工。

2.        以实际样品试写——钙钛矿组分、封装状态与界面层结构都会影响工艺窗口。

3.        明确分辨与幅面平衡——亚 100 nm 结构需评估写入模式与介质体系；大面积阵列关注拼接精度与效率。

4.        规划与后续工序衔接——明确直写结果如何接入金属沉积剥离、封装或湿法转移工序。

如果您的课题组或企业正在开展卤化物钙钛矿器件工艺研究，欢迎携带实际样品与工艺需求与我们联系，我们将协助评估工艺可行性并提供试写验证。

本文涉及的设备技术参数以技术协议为准；文中引用的第三方研究成果均已标注出处，其结论归属原作者。

参考文献

[1] Quirk M., Serda J. 半导体制造技术（中译本，全书 600 页）。第 13 章"光刻：气相成底膜到软烘"（13.3 光刻工艺的 8 个基本步骤、13.4 气相成底膜处理、13.5 旋转涂胶、13.6 软烘）；第 14 章"光刻：对准和曝光"（14.2 光学光刻、14.3 光刻设备、14.4 混合和匹配、14.5 对准和曝光质量测量）；第 15 章"光刻：光刻胶显影和先进的光刻技术"（15.2 曝光后烘焙、15.3 显影、15.4 坚膜、15.5 显影检查、15.6 先进的光刻技术）；第 16 章"刻蚀"（16.2 刻蚀参数、16.3 干法刻蚀、16.6 湿法腐蚀、16.8 去除光刻胶）；附录 E"光刻胶化学的概要"、附录 F"刻蚀化学"。

[2] Laser printed metal halide perovskites. Journal of Physics: Materials, 2020, 3: 034008. DOI: 10.1088/2515-7639/ab9aac.

[3] Zeng C., Xu Y., Wei X., et al. A universal all-dry microfabrication method for sensitive electronic materials via an inorganic molecular lithographic mediator. Nature Communications, 2026, 17: 2098. DOI: 10.1038/s41467-026-68593-z.

[4] Recent progress in construction methods and applications of perovskite photodetector arrays. Nanoscale Horizons, 2023. DOI: 10.1039/d3nh00119a.（含 Ren 等 Cs₂AgBiBr₆ 光刻后 HBr 去除降解层；Oh 等全溶液两步法 CsₓPbᵧBr𝓏）

[5] Review of module designs for organic and perovskite solar cells. Energy & Environmental Science, 2026. DOI: 10.1039/d5ee07830j.（文中另引 Schultz et al., 2020, Elsevier；Jiang et al., 2024, Elsevier）

[6] Sub-diffraction nanolithography of halide perovskite via reversible all-optical crystallization–decomposition. Advanced Materials. DOI: 10.1002/adma.73939.

[7] 华维纳激光直写设备相关研究成果：Nano Letters, 2020（次 5 nm 量级电极，华维纳为署名单位）.

[8] Nanoscale Research Letters, 2016：基于 HWN-LDW-P1500 对 Ti/GST/GSBT 无机薄膜直写，配合 HF/TMAH 显影，并以 KOH/NH₄OH 湿法转移完成 GaAs 结构加工.

[9] RSC, 2012：基于 HWN-LDW-P200 制备约 170 nm 微流控通道，并对 TiO₂ 纳米带实施 HF 选择性刻蚀.

[10] Scaling up perovskite photovoltaics: progress, challenges, and outlook of a transformational technology. OSTI 1430821.（全激光划线实现几何填充因子 94%）